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纤维素绿色加工和功能化的新原理和新方法

主办单位: 中国科学院老科协
承办单位:中国科学院老科学技术工作者协会化学所分会
举办时间:2019-10-29       【字号: 访问量:

目录

简介
主持人致辞
主旨报告
讨论与交流
主要专家简介:
  1. 刘国诠(主持人): 中科院老科协化学所分会理事长,研究员
  2. 张  军(主旨报告): 中科院化学研究所研究员,博士生导师,国家杰出青年基金获得者,中科院工程塑料重点实验室副主任。目前担任中国纤维素行业协会(CCIA)技术委员会副主任,中国化学会纤维素专业委员会副主任。主要研究领域为:天然高分子的加工与改性,纤维素化学与物理,离子液体在高分子材料中的应用,聚合物共混物与聚合物复合材料,新型聚合物纤维等。
  3. (以下按姓氏笔画排列)
  4. 习  复:中科院化学研究所研究员
  5. 马  兵:中科院老科协过程所分会理事长,研究员
  6. 王德禧:中科院化学研究所研究员
  7. 方世壁:中科院化学研究所研究员
  8. 孔繁敖:中科院化学研究所研究员
  9. 石永军:中科院化学研究所纪委书记
  10. 白凤莲:中科院化学研究所研究员
  11. 闫海科:中科院化学研究所研究员
  12. 关家玉:中科院化学研究所研究员
  13. 许红梅:中科院化学研究所离退办主任
  14. 李亚南:中科院老科协办公室主任助理
  15. 李培基:中科院化学研究所研究员
  16. 吴石增:中科院老科协电工所分会理事长,研究员
  17. 何远光:中科院老科协执行理事长
  18. 沈德言:中科院化学研究所研究员
  19. 宋家骏:中科院老科协电子所分会理事长,研究员
  20. 陈寿羲:中科院化学研究所研究员
  21. 赵保路:中科院老科协生物物理所分会理事长,研究员
  22. 侯淑琴:中科院老科协植物所分会秘书长
  23. 桂文庄:中科院老科协副理事长,研究员
  24. 黄丽荣:中科院化学研究所高级工程师
  25. 麻莉雯:中科院老科协办公室主任
  26. 蒋大智:中科院化学研究所研究员
  27. 舒春英:中科院化学研究所研究员
展开

【简介】

 

纤维素,作为自然界分布最广、储量最大的天然高分子材料,被视为未来世界能源及化学化工的主要原料,是一种可持续利用的绿色资源。然而,受到聚集态结构的影响,纤维素面临“不熔融、难溶解、难于加工”的难题。离子液体、氢氧化钠/尿素水溶液等新型溶剂体系的出现,为纤维素材料的加工与利用创造了前所未有的条件。尤其是离子液体,作为一种应用前景十分广阔的绿色溶剂,其溶解能力强、稳定性极高、且易于分离和回收。以离子液体为介质,可实现对天然纤维素的直接加工成型、循环再生或进一步的衍生功能化。本次沙龙讨论了本团队研发的新型高效离子液体在纤维素溶解、加工以及功能化方面的工作,并探讨了纤维素在解决塑料污染等问题中的应用前景。

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【主持人致辞】

 

刘国诠:各位先生,各位老师,各位同志,早上好。我们今天沙龙的活动主旨是关于怎么化废为宝,通过化学的手段把废物或者把低值的物质转化为高值的物质,请化学所张军研究员介绍“纤维素绿色加工和功能化的新原理和新方法”的研究工作。

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【主旨报告】

 

张军:纤维素绿色加工和功能化的新原理和新方法

非常荣幸有机会给各位老师汇报一下我们的工作。过去几十年合成高分子极大地改善了我们的生活。现在所用的高分子都来自石油,比如超市里面的塑料袋,给我们带来极大方便的同时,也产生了白色污染。大量难以降解的塑料颗粒沉积在土壤里、水体中,现在海水里已经混有很多微塑料颗粒,甚至我们血液里已经能查到微塑料了,所以塑料污染已经引起了大家广泛的关注和高度重视。近几年,虽然很注重废旧塑料的回收,但是有很多不同来源回收率比较低,特别是一次性的材料,难于回收或没有回收价值。所以发展可自然降解的高分子材料来取代现在的塑料,是当前一个研究的重要方向。

可降解高分子分两大类,一类是人工合成的聚乳酸纤维;另一类是天然高分子,其中纤维素储量最大。自然界通过光合作用一年会产生几千亿吨的纤维素(图1),而人工合成的全球加起来才几亿吨。

图1 纤维素分子结构、聚集态结构与来源

因为天然高分子里面存在大量的氢键(图1),很难被外界破坏,导致纤维素不熔融、也很难溶解在溶剂里面。纤维素的这一特点使得它加工非常难,不管是纤维素制造品,比如说纤维素薄膜生产行业(如造纸业),还是纤维素化学品,比如说纤维素醚、纤维素酯行业,它的污染都特别大。

纤维素的高效溶剂是纤维素学科里面长期研究的一个热点。过去五十年人们一直在做溶剂的开发,但大部分溶剂的溶解能力有限,或者溶剂本身不稳定,也很贵。我们做的是最新一代的溶剂-离子液体,它是典型的阴阳离子结构,主要是有机阳离子结合各种阴离子。它的主要优点是不挥发、不燃烧,是绿色化学里边三大绿色溶剂(离子液体、二氧化碳、水)里边一个典型的代表。

我们做出的两类离子液体溶剂,可以在一个很温和的条件下(一般不超过100℃)将纤维素溶解。过去一二十年有很多人做纤维素的离子液体体系,目前公认最好的三种离子液体中有两种是我们发明的,其中AmimCl可以溶解木材,被称为溶解能力最强的溶剂。后来我们提出了它的溶解机理,我们认为离子液体阴阳离子结构和纤维素羟基的分别作用把里面原来氢键打开,像剪渔网似的,使它变成线性的分子才能溶解。

纤维素溶解了以后采用不同的加工方法(图2),比如用喷丝板喷到水里面就得到纤维,如果通过一个狭缝喷到水里面就得到一张膜。

图2 以离子液体为介质纤维素的加工与功能化

气凝胶是材料里面非常热门的一个材料,又叫 “冻住的烟、固体烟、固体空气,世界上最轻的固体”。它的特殊结构决定了它具有超高轻,超高比表面积,极低的热导率。材料中绝热性能最好的就是气凝胶,在国防里面用得最多,比如导弹。由于它价格昂贵,在民用上用的很少。目前气凝胶都是用二氧化硅,但它的缺点是强度低。因此,人们对下一代的气凝胶提出了强度和柔性的要求。纤维素中大量氢键的存在使得它溶解了以后也很容易回到一起去,所以它非常适合做气凝胶。将纤维素溶解了以后跟水进行交换,最后干燥就得到了气凝胶,同时我们还可以调整它的孔径,让它变成一个半透明的气凝胶。由于纤维素不融化的特点,我们后来还做了气凝胶隔膜,可作为耐高温的电池隔膜,制备更加安全的电池。

生活中有各种低品质的纤维素原料,比如秸秆、废旧纸张、废旧含棉纺织物。在中国秸秆处理一直是个很敏感的话题,直接燃烧会产生污染,转化利用输入又大于输出。如何把低成本的纤维素做高附加值的应用?

第一个是玉米秸秆直接溶解,保留里面的纳米晶体结构得到半透明的膜,强度可以做到50 MPa(图3);第二个是以小麦秸秆为原料,将少量高聚合度的纤维素与小麦秸秆粉末共混后做膜,膜强度也大于50 MPa,这是一个非常实用的方法,加少量的高聚合度纤维素就可以将低品质的纤维素变成一个可以用的材料(图4)。

图3纳米增强法实现玉米秸秆的高值化利用

图4 增强缠结网络法实现小麦秸秆的高值化利用

纤维素除了溶解做加工之外还有一个重要的应用是纤维素的功能化。纤维素衍生物在食品、化妆品里面大量使用。纤维素功能化的反应,原来都是采用非均相法,得到的产物结构不均一、稳定相较差。但在离子液体溶剂里面可以做到非常有效的分子级反应,这些细微的差别会使得纤维素衍生物在溶解性、流变、加工性和功能上不同于非均相反应得到的纤维素衍生物。纤维素在离子液体中的反应条件温和、可控、效率高、工艺简单。

纤维素作为一个线性高分子,其6位羟基和其他两个位置的羟基的活性是不一样的,利用均相反应可以选择性的接入不同功能的基团,使它变成一个新的材料。包括发光材料、阻燃材料、抗菌材料和pH响应材料等,同时还可以将材料做成多种形式包括涂层、膜、打印染料和凝胶等。

比如发光的防伪材料,利用纤维素均相可控反应的优势,把原来容易聚在一起的荧光分子,通过化学方法键合到纤维素上,克服了溶液状态下聚集诱导淬灭效应,将其制成固态荧光材料,同时它仍然具有高分子的可打印、可喷涂的特点,将不同的发光基团接到不同的纤维素上可以得到不同的颜色,将红、绿和蓝三种颜色的纤维素衍生物共混,利用三基色原理,还可以做打印的动态荧光材料(图5)。

图5 纤维素基动态全彩固态荧光防伪材料

胺跟食品新鲜程度有关系,因此可以用来检测海鲜的新鲜度。荧光检测以前主要采用灵敏度高的仪器进行检测,费时又费力。现在比率色检测可以实现快速高效的肉眼识别,它的颜色变化是由波长变化引起的。通过将一种对有机胺敏感的纤维素衍生物和另一种对有机胺不敏感的纤维素衍生物共混,得到一种比率型的纤维素基荧光检测材料(图6)。随着海鲜新鲜程度不同,释放出胺的含量不一样,它的颜色会逐渐变化。

图6 纤维素基胺响应双发射固态荧光标签:海鲜新鲜度监测

光动力抗菌材料是一种新型的抗菌材料,利用纤维素可多功能化的优势,将它变成一种水溶性的且只要有白光照射就会有长久抑菌效果,而且是一种可以消除细菌耐药性的高分子抑菌材料,而且材料本身对细胞没有毒性。将它作为抑菌剂喷洒到需要定期消毒的场所,比如医院、地铁站以及公交车等公共场所,只要有白光照射就能达到长久的抑菌效果。

pH检测材料可以从14到13这么窄的范围内实现多个颜色的变化,在以前都没有报道过(图7)。接下来打算把它调到人体pH7附近,做快速检测。

图7 纤维素基pH传感器:可视化、精准检测强酸和强碱区pH值

以前纤维素制膜工艺污染很大,中国逐渐在关停。而我们的离子液体工艺是物理溶解,基本没有污染。原来工艺需要三天时间,现在三十分钟就做出来了(图8)。在车间里面都闻不到气味,火都点不着,非常安全。其中溶剂是我们的专利,包括后面的溶剂回收,溶剂是可以回收再反复利用的。用我们这个工艺与企业合作建立了生产线,2019年基本已经建成了,今年11月底试车。生产的产品推荐在快递物流上使用,特别是用低成本秸秆做的胶带,有很好的应用前景。

图8 纤维素膜的传统粘胶工艺与离子液体新工艺指标对比

就汇报这么多,谢谢大家。

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【讨论与交流】

 

刘国诠(主持人):谢谢张军研究员给我们进行了非常生动、有趣、高技术含量高、有很强创新思维的这样一个报告。非常有特色,不仅仅有学术上,技术上的创新,还实现了大规模的生产和应用。下边咱们大家就张军研究员报告内容开展讨论。

桂文庄:我想问一个问题,你刚开始提到一个问题,就是塑料污染的问题,现在的确很严重。今年何局去上海参分院加一个沙龙,就是讲的塑料污染的问题。在海洋里面出现的垃圾岛已经超过了好几个国家的面积,海里头的微塑料颗粒已经到了可怕的程度,问题是怎么解决这个问题。现在塑料还在大量用,您能不能谈一谈纤维素将来能不能够使得成本进一步的降低,取代现在所有的塑料包装,如能够走到这一步,是非常诱人的事情,将会给全人类做出巨大的贡献。现在的成本到底怎么样?有没有希望进一步降低成本?

张  军:我们一直在努力降低成本,包括我们讲的低成本纤维素,完全有可能,包括原材料。我们前两天刚在院里面做了中期汇报,我们承担院里面一个项目,用低成本原料的高值化,跟王献红老师一起承担,我做的就是低值化纤维素,刚才讲的秸秆。如果我们把刚才讲的那个胶带膜做到一万块钱左右的时候,就一定能大规模用起来。因为目前纤维素原料一般都是六七千块钱,如果我们用秸秆的话,基本上可能把成本控制在两千块钱左右,包括处理的成本。

桂文庄:一个是塑料袋现在用的太多了,还有像塑料饭盒一类的塑料包装,这个事情你们有没有在做。

张  军:我们的纤维素在现在不能做,因为它需要特殊的功能、性能,这个行业都在努力。我最近去参加了三个上海市科技论坛,都在讨论这个问题。

桂文庄:你的纤维素薄膜做的非常好。

张  军:我们第一步做快递塑料胶带,强度肯定比它那个高,低成本。大家一起齐心努力,全方位去做。

桂文庄:聚乳酸也想做各种各样的制品,也是成本问题,成本太高。所以往这条路走,真正的取代现在这个不可降解的塑料,这条路是个怎么走法?

张  军:需要努力,逐渐解决,不能一次到位。现在的聚乙烯做得太好了,成本又低,又轻,在地膜上它的成本是最好的,价格最低,一亩地地膜可以做到十块钱,我们只能逐步来,一个领域、一个领域逐步去推广。主要就是胶带、地膜和基膜。

白凤莲:纤维素加工后的溶剂等排放物是否能回收?

张  军:溶剂——离子液体和沉淀剂——水全部回收,还能再利用,投进去的纤维素直接成为产品。

白凤莲:做完器件以后溶剂能回收?

张  军:它是一种盐,盐几乎不挥发的,把水拿走就行,它留下来了,反复用。

李培基:回收的溶剂肯定有残留物,怎么处理?

张  军:对于残留物,有安全标准。在回收的时候,有多级回收处理方法,有脱颗粒的,有脱颜色的,都有。

赵保路:我今天听了张教授介绍非常兴奋,因为健康问题是一个非常大的问题,什么都有,吃的东西很多,但是老百姓都不敢吃,这里边污染非常严重。你们这个发明不仅理论上有创新,实际解决的问题太有意义了。现在说两个大的污染,一个就是塑料污染。

张  军:塑料现在发现在人体里面有,现在具体的危害还不清楚,到底是导致人类癌症还是其他病没有结果,只是说残留出现了。

赵保路:造纸造成的污染也很厉害,你现在的发明弄好了,把这两个产业灭掉都有可能。造纸污染强酸强碱太厉害了,我是搞自由基的,他们说氧自由基这个方法会减少污染,受到很大困难,应用起来很困难,你这个弄好了成本下来会很有好处。这两个大的污染去除了对人类健康很有意义。

讲到纤维素,对人类健康是很重要的,大家都知道吃可溶性纤维对人体很有好处,对心血管的健康,糖尿病的控制都非常重要。取材里面植物里面的可溶性的,魔芋里面的纤维素含量很高,天然的东西。我觉得这个技术如果弄好的话,可以把很多认为没法吃的东西都可以降解为无毒的可溶性纤维的话,原料就大大扩大了。

张  军:纤维素可以拓展到多糖加工上面,现在我们没有精力做,把一个纤维素做明白就很不容易了。因为很多多糖是不溶解的,这个纤维素可以在里面做一些分离。

赵保路:比如我们吃了以后到大肠里面,我们的有益菌就靠纤维素的,就可以把有益菌培养起来,还可以产生很多的抗氧化剂,对人体健康非常有好处。把这个弄好以后是非常有前景的东西,我建议化学所给张军教授的实验室扩大规模,可以搞的更扩大一些,应用起来就更快一些。

张  军:可以扩大跟其他所的交叉,比如说生物所或者微生物所,纤维素需要协同,是全方位的。

桂文庄:关键是科学家要有一些交流,共同提出一些项目来,院里领导不都是这方面的专家,所以我觉得这点非常要紧。刚才赵保路同志提的这两个问题非常有意义,起码从应用纤维素领域去出发。

张  军:那个产业都挺大,纤维素人是不消化的,但是把纤维素归纳在七大营养素里面,它是帮助人消化的。

赵保路:我老家是河北省的,一季玉米,一季小麦,大量的秸秆,说是埋到地底下,其实很难。如果利用起来的话,原料太多了。

张  军:秸秆还田要有充分的微生物才能降解。

宋家骏:刚才讲的荧光材料还有发光材料,这个发光材料怎么发?

张  军:荧光材料是发光材料的一种形式,我们这个属于光致发光,紫外光激发。我们只是把纤维素用起来,我们所做发光材料的人太多了。

闫海科:利用离子液体有很多优点,但是离子液体利用的就是无机和有机协同效应,最关键是你的对象。现在氢键是一个方面,但是相互的作用不是化学键所破坏的,真是单独的氢键,很容易破坏的。但是关键问题是这里头有无机的和有机的作用,有机的作用就是疏水作用,还有无机作用在这里面静电作用、空间作用比较大了。也就是说除了疏水作用,包括应用的材料当中的分子结构、空间结构、聚合度,都有关系。所以在这方面规律性研究还要研究,因为你要想找一个好的离子液体溶解所有,不可能溶解所有。纤维素现在看来最后如果是改性,改性以后用到什么就干什么。如果用到药物输送就做成囊泡。这是非常广泛的。所以最关键的,我认为在驱动力就是弱作用,就是二级作用,疏水作用、静电作用、空间作用,不知道这些做没做。在这方面如果找到规律性了,我想要什么样的纤维素我就可以形成什么样的纤维素,这方面有什么考虑?

张  军:这个离子液体作用非常复杂,过程所有一个组有一百多人,职工就有好几十,有专门的人做里面的结构,我们没有精力做那么多的事情。像我们组里做一个溶解剂,我们研究一段时间就不能再做了。我们精力有限,我们在产品开发的时候,在基础上面停留的事情太多,后面就没法做了。但是我们也是有想法的,我们已经发现这个离子液体了,后来一有时间就再布置学生,学生来了以后花三个月探究新的离子液体,好几届学生都没发现,后来就觉得没必要做那么多。这个离子液体已经够好了。并不是溶解度越高越好。高分子里面纺丝拉膜有个说法,就是浓度越高缠结非常严重,对后面的拉膜趋向是不利的,所以它浓度就到12%。纤维素纺丝基本就选12%浓度,浓度再高的时候对膜性能加工,综合成本会带高,性能反而不好。这一块在新一代离子液体开发基本就不做了,把所有精力就花在后面新产品加工上面了。这里面确实非常复杂,但是我们只做一点大的内容,包括里面的聚酯纤维做得非常清楚。你讲的溶解机理,溶解机理我们后面就不怎么做了,现在有上百篇文章,就是接着我们后面做的,包括理论计算还是做溶解机理的,都发在物理杂志上。

沈德言:现在小麦秸杆能直接成为你的原料吗?

张  军:我们说的这个膜是全部用这种原料的。

沈德言:木质素怎么分离?

张  军:不分离。

桂文庄:关键的成本在哪儿?

张  军:回收。回收是需要能耗的,要蒸发。

习  复:我问一个问题,黑液木质素,许多造纸,就是做制浆车间就是这样的污染,现在解决了吗?做纤维素膜,臭的要命。

张  军:基本上没解决,氢氧化钠碱处理太便宜了,然后效果也特别好,基本上全世界都在用。暑假我去加拿大参加会议,都有,西方国家也有,在日本王子制浆也往海里排,氢氧化钠比那些有毒的化学品太温和了,就是一些碱、黑液木质素,危险性就小多了,在西方发达国家制浆造纸还都存在,危害都一样的。

习  复:木质素现在有其他的好的转化方法吗?

张  军:木质素比纤维素难做得多。

习  复:我觉得你基础研究至少还得干个二十年吧,已经干了二十年了,在这个基础上再做一些工作。

张  军:时间挺紧迫,需要做的工作还很多。

关家玉:您讲的整个过程当中成膜,基本上是粘流性,真正做成薄膜的话我做过好多年了,一定要有横向纵向的比例。天然高分子是非常复杂的,结构也复杂,很多也不均匀性,分子量分布,取代基的分布都不均匀,合成的高分子均衡的条件下都要找最佳值的才能成膜。

张  军:成膜的事我们跟别人合作,做国内做得最好的成膜厂家。我们觉得三米的膜出来之间的差距怎么控制得好?我们跟他们合作的,他们做的非常好。

关家玉:你们测过三米的吗?

张  军:其他的性能,包括主要的幅间差,这个膜的厚度之间差异必须不超过0.1。

关家玉:厚度是一方面,它还有很多强度跟分布挺复杂的,这没关系。

张  军:那个就是高性能应用了,我们一般的包装膜还没考虑那么细的。

吴石增:我是电工所的,咱们今天讲的纤维素它的来源是不是主要在一些天然物质上,怎么来的?

张  军:植物的纤维素占绝大部分,动物里面或者是海洋里面也会有纤维素,量非常少。

吴石增:这些来源的原料、材料,哪些性质最好?对人体,对生物体的伤害最小?在研究方面有没有这方面的学术讨论?

张  军:纤维素在化学里面结构都是一样的,不管什么结构来。到人接触的时候无非是长和短的问题,结构是一样的,分子量是一样的,来源不一样就是杂质不一样,提纯以后都是一样的。

吴石增:在什么物质里提的纤维素最多?

张  军:棉花中含量最多,现在用的最多的是木浆。制浆造纸,从北美那些国家来的,这边采,那边种,已经平衡了,中国的木浆从外国进口。

吴石增:绿色加工业讲了,能不能再讲一下,主要采用什么方法进行绿色加工?

张  军:纯的纤维素膜就是用的木浆,主要讲的工艺,这个工艺现在已经有了。我们讲纤维素膜有两大块没有被聚乙烯、聚丙烯替代掉,国外所有的香肠是纤维素膜做的,国内所有的烟花爆竹包装纸是纤维素膜的。纤维素膜是天然抗静电的,因为它里面有水,会吸一点水分,天然抗静电,聚丙烯再怎么加抗静电别人也不敢用的。国际上的大香肠灌完以后有360度的蒸汽消毒,其他的膜都干不了这个事儿。纤维素膜有个优点叫透气不透氧,只有水汽能进去。

吴石增:离子液体溶解纤维素这里边的好处有多少?

张  军:本身纤维素的溶剂就非常少,溶剂比较稳定,因为纤维素不能用其他方法加工,溶液加工有个溶液回收的问题,就有能耗,我们的纤维素没办法,因为它的氢键在那儿只能用溶剂。

刘国诠(主持人):时间过得飞快,今天大家讨论得很热烈,没有讨论完的会后可以再继续,今天沙龙到此结束。

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