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配合物碱性水解机理探讨 ——之二氯化一氯五氨合钴(Ⅲ)

投稿时间:2019-01-23 15:30 投稿人:马勋涛 【字号: 访问量:

现代化学对配合物[Co(NH3)5Cl]Cl2及类似配合物的碱性水解机理有两种不同观点:其一,为双分子反应机理。由氢氧根离子直接进攻钴离子,形成七配位中间体,最终取代氯离子形成[Co(NH3)5OH]Cl2,完成反应。

其二,SN1CB机理。指有共轭碱参与的一级取代反应,配体中至少存在一个可以质子化的氢原子,质子解离后与氢氧根反应,结果形成共轭碱[Co(NH3)4(NH2)Cl],再解离出氯离子后,与水反应形成反应产物。

而SN1CB机理具有更多的支持证据。1、在D2O碱性溶液中,能与氢发生快速的同位素交换反应,这说明共轭碱的存在;2、配合物水解没有位阻效应,而七配位反应有;3氢氧根离子取代特别快。

作者是以共价键的观点看待配合物的,该配合物的结构表示为Co(NH3)3Cl(NH2)2·2HCl。

因此,不认同以上两种观点,给出不同的解释。

从配合物的共价键结构很容易知道反应的第一步是中和反应,如果碱足够多,则反应产物是Co(NH3)3Cl(NH2)2·2H2O,即[Co(NH3)5Cl](OH)2

从共价键观点看,氯从钴的解离不能以离子的形式直接解离,因为是共价键,而作者认为共价键不存在异裂的方式,因为这种方式实际上是否定了共价键的概念。那么,氯以原子状态解离必定存在极大的活化能,它是如何解离的呢?

其关键在于OH离子的进攻。OH对氯原子的进攻,使得氯原子感受到比中心原子钴更多的负电荷,共价键断裂,发生电子转移,产生氯离子与羟基。氯离子与中心原子的吸引力大大减弱,键长迅速变大;而羟基强有力的吸引会立即作用在钴原子上面,可以轻易将氯离子挤出。

此外,氢氧根离子对氯原子的进攻反应,其实是一种广义的中和反应,在能量方面是极为有利的。因此会极大的影响反应速度。

反应最终产物是[Co(NH3)5OH]Cl2,还是[Co(NH3)5OH](OH)2呢?稳定性如何,能否形成结晶体呢?对配合物的结构理论也是一种验证方法。

在配合物共价键结构的观点中,配体氨存在两种形式,一种是氨基共价键,可以与酸反应,再碱性水解,就会引起氢原子的快速交换;另一种是配体氨分子,发生氢原子的交换机理不同,故它们的氢同位素交换反应的速度是不相同的,可以作为鉴别两种结构的根据。希望能引起相关研究者的注意。

 
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